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陈学信. 石油化工

 

  现代化学尝试取手艺(物理化学) 流动吸附法测定比概况积(BET) 江继军 副传授 (.edu.cn) 2017年9月21日 中山大学化学学院 目 录 一 概念、布景、道理 仪器、步调、留意事项 数据处置、误差阐发 问题会商、尝试评价 思虑题、文献、册本 二 三 四 五 一、概念 什么是比概况? 比概况积是指单元质量物料所具有的总面积。额外表 面积、内概况积两类。国标单元m2/g。 抱负的非孔性物料只具有外概况积;有孔和多孔物料 具有外概况积和内概况积。 一、概念 概况特征 ? 概况面积影响药品的消融速度、工业触媒的活性、 水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附能力, 以及大大都粉末和多孔材料的加工等。 面积确定 ? 每当固体物质被朋分成较小的颗粒时,新的概况 就构成了,从而概况面积添加了。 例如:仅仅1克活性碳的概况面积就可能达到2000 平方米之多! 一、概念、布景、道理 吸音尝试室 超轻型泡沫铝 多孔炭材料 液体孔 一、布景 保守无机多孔材料 ? ? ? ? ? ? 古代操纵柴炭进行脱色、干燥、防腐 1756年发觉天然沸石 1954年,A型和X型筛工业化出产 1972年, Mobil公司科学家合成高硅筛 1982年,UCC公司科学家合成磷酸铝筛 1992年,Mobil公司科学家合成介孔材料 筛 活性炭 新兴框架多孔材料 ? 1999年,金属-无机框架(MOF)多孔化合物敏捷成长 ? 2005年,共价-无机框架(COF)多孔化合物被合成 MOF 天 然 到 人 工 合 成 , 无 序 到 有 序 微 孔 2 nm 介孔 2-50 nm 6 大孔 50 nm 一、布景 无机多孔材料保守使用范畴 ? ? ? 吸附材料:工业分手、净化、干燥 催化材料:石油加工、石油化工、煤化工、精细化工 离子互换材料:日用化工、放射性废料、工场废液 气体CO2、NOx 捕 集、分手、 新型框架多孔材料使用范畴 、能源、生物、医药、纳米、消息 …… 科学前沿、根本研究: ? 新物质创制取的化学过程 ? 能源可持续成长中的环节科学问题 ? 材料设想取制备的新道理取新方式 手性药物 药物输送 7 国度中持久科学和手艺成长规划纲要 能源气体 H2、CH4 净 化、储存、运输 一、布景 配位拆卸历程 MOF-5 COF-1 无机反映历程 C?té Science 2005, 310,1166 Yaghi. Nature, 1999, 402, 276 8 一、布景 激发激烈的国际合成竞赛 JACS 2009 Science 2010 Nat. Chem. 2010 多 孔 材 料 比 表 面 积 对 比 Nature, 2004 Science , 2005 Nature,1999 活性炭 筛 9 一、布景 使用性材料:手性催化、分手材料 前瞻性将来材料 智能材料、动态响应材料 Kim, Nature. 2000, 404, 982 回忆材料 手性药物 膜材料 传动材料 Lin, Nat. Chem. 2010, 2, 838 材料 热泵材料 识别材料 传输材料 Kitagawa, Nat. Chem. 2009, 1, 696 Yaghi, Nat. Chem. 2010, 2, 439 10 一、布景 储气材料 美国能源部 方针 180 v(STP)/v 35 bar, 室温 MOFs MOFs 活性炭 筛 活性炭 筛 甲烷储存材料 11 二氧化碳捕集材料 一、道理 一、目标 ? ? ? ? 领会多孔固体概况吸附的特征 加深对BET多层吸附理论的理解 控制流动法测定固体比概况的道理和方式 控制气流的节制和流速计的利用方式 二、意义 ? 控制固体材料概况性质 ? 获取概况机能参数 ? 量化产质量量节制目标 一、道理?孔的类型 交联孔(开孔) 闭孔 盲孔(开孔) 一、道理?孔型分类 一、道理?孔径 微孔 介孔 大孔 一、道理?吸附类型 一、道理?吸附类型和感化力的关系 一、道理?物理吸附过程 扩散 多层吸附 单层吸附 吸附饱和 一、道理?阐发方式 一、道理?样品脱气 正在适宜的加热温度下,样品通过实空的使用或干燥惰性气体的流 动除去吸附污染物的过程,次要是水汽。 脱气前提选择: 正在孔道布局不坍 塌的前提下温度 尽量高,可视情 况耽误或缩短时 间。 一、道理?比概况积阐发 物理吸附对比概况积、孔体积、孔径的表征 一、道理?朗格缪尔理论 ① 吸附剂概况性质均一; ② 气体正在固体概况为单层吸附; ③ 吸附是动态的; ④ 吸附过程雷同于气体的凝结过程,脱附雷同于液体的蒸发过程; ⑤ 气体正在固体概况的凝结速度反比于该组分的气相分压; ⑥ 吸附正在固体概况的气体之间无感化力。 一、道理?朗格缪尔理论 局限性 ? 必然程度上能够描述Type I型吸附等温线和部门化学 吸附行为; ? 但正在计较Type I型吸附等温线时也存正在误差; ? Type I的微孔填充过程很难取Langmuir描述的纯粹单 层吸附过程联系起来; ? 除非出格需要,最好不要参考Langmuir比概况积。 一、道理? Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理 论 S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett(埃密特)和E.Teller (特勒)于1938年提出的BET多层吸附理论。根基假设是: 一、固体概况是平均的,发生多层吸附; 二、吸附质和吸附剂,吸附质-吸附质之间的感化力是范德华力 三、吸附取解吸告竣动态均衡 四、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化 热。 一、道理? Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理 论 p 为均衡压力;p0为吸附均衡温度下吸附质的饱和蒸气压;v 为平 衡时的吸附量;vm为每kg 吸附剂概况上构成一个单层时的饱和吸 附量;C为取温度、吸附热和气体液化热相关的。当相对压力p/p0 正在0.05-0.35 的范畴内,吸附等温线凡是是呈线性的。 BET方式阐发比概况积的准绳:1. c值必需为正值。2. 取点范 围必需正在n(1-P/P0) 跟着P/P0增大的范畴内。3. 单层吸附达到饱和的吸 附量Vm对应的压力要计入选点范畴 。 一、道理?吸附阐发中吸附质的选择 N2, Ar最为常见常用 一、道理?分歧材料的阐发方式 一、道理?Ar(87 K)比拟N2(77 K)的长处 一、道理?CO2(273 K)阐发、 Kr(77 K)阐发 二、仪器试剂、步调和留意事项 ? 仪器试剂 ? 尝试步调 ? 留意事项 仪器试剂 ?流动吸附法测定比概况安拆一套;气源;甲醇相对压力控 制器,吸附量测定; ?万分之一天平;秒表;皂膜流量计;吸附仪,样品管,流 量计,预热管,压力表,恒温节制器,玻璃恒温水浴; ?甲醇(A. R),活性炭(20-40目,已活化)。 活性炭 一、外不雅外形 粉状活性炭、 颗粒活性炭、 不定型颗料活性炭、 圆柱形活性 炭、 球形活性炭、 其它外形的活性炭 二、孔径大小 1、按IUPAC分 微孔 1.0nm;中孔 1-25nm;大孔 25nm; 2、 按习惯分: 微孔 150nm;中孔 150-20 000nm;大孔 20 000nm。 本次尝试所用活性炭: 颗粒大小0.5-1毫米 比概况积约300 m2?g-1。 甲醇 长处: ? 饱和蒸气压(kPa):12.3(20℃); ? 尝试室缺乏高实空设备; ? 样品比概况不太小; 错误谬误: ? 流动系统不不变; ? 不易达到吸附均衡; ? 容易被极化; ? 性。 截面积为0.25 nm2 尝试安拆 T. 钢瓶阀门;T1. 减压阀;T2. 调压阀;T3、T4. 微量调理阀;T5. 活塞;M. 高压氮气瓶; F. 净化器;J. 稳流管;W. 压力表;K1、K2. D08-1F流量显示仪;D1、D2. 三通阀;S. 皂膜流速计;G1、G2. 预热管;A. 饱和器;B. 夹杂器;L. 样品管;C. 筛板; N、D. 磨口塞;P. 吸附仪(G1、G2和P均置于恒温水浴中,水浴高度以水面高过样品管 中的样品为准);K. 玻璃丝 尝试步调 ?设置温度,预备甲醇; ?调理气流,节制流速; t/min t/C V1(mL. min-1) V2(mL. min-1) m/g ?安设样品,连通气流; ?起头吸附,记实时间; ?尝试完毕,清洗。 具体步调 1) 磨口塞N,正在饱和器A中拆入适量甲醇(图1),调理恒温槽 温度高于室温2 °C摆布。 2) 打开气瓶总阀T,调减省压阀T1使表压正在1.5 kg?cm-2摆布,旋 转D1和D2 (D1、D2合成一个双三通阀)接S (流速档,毗连皂 膜流速计),先调理T2的压力至0.7 kg?cm-2摆布,再迟缓调理T4、 T3,使流速v1、v2别离为5 mL?min-1、15 mL?min-1摆布,以控 制p甲/p0正在0.2-0.3 之间。流速可正在S 上精确测定,每个流速须平 行测定3次,最初取平均值。待流速调好后,将D1、D2接至P (吸附档)。 3) 正在样品管L的筛板上铺一薄层玻璃丝,盖好管塞,正在阐发天平 上称量,然后拆入0.4-0.5 g 已处置好的活性炭,盖好管塞后称 量,即得样质量量。 (4) 将样品管置于吸附仪中,正在不变的流速下通气50 min至1 h 后, 于阐发天平上称沉可得被吸附甲醇的质量,继续通气15 min摆布, 再取出称沉……曲至两次称沉的质量差不大于0.5 mg,则可认为 达到吸附饱和。 (5) 尝试完毕,将样品管洗净、干燥,并置于干燥器中。 留意事项 ? ? ? ? ? ? ? 气瓶的利用 甲醇的利用 活性炭的利用 玻璃纤维的利用 样品管的利用 天平的利用 吸附安拆的利用 气体减压阀 高压气体减压阀 气体减压阀 高压气体减压阀 高压气体减压阀按布局形式可分为薄膜式、 弹簧薄膜式、活塞式、杠杆式和波纹管式; 按阀 座数目可报酬单座式和双座式; 按阀瓣的不 同可分为正感化式和反感化式。 高压气体减压阀按利用介质可分为蒸汽减 压阀, 空气减压阀, 气体减压阀等。 气体减压阀 压力调理器的操做方式 1-手柄;2-从弹簧;3-弹簧垫块; 4-薄膜;5-顶杆;6-平安阀;7-高 压表; 8- 弹簧; 9- 活门; 10- 低压 表 减压阀示企图 甲醇 甲醇:(Methanol,CH3OH)是布局 最为简单的饱和一元醇,量为 32.04,沸点为64.7℃。是无色有酒 精气息易挥发的液体。生齿服中毒 最低剂量约为100mg/kg体沉,经口 摄入0.3~1g/kg可。 健康风险:甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大, 它经消化道、呼吸道或皮肤摄入城市发生毒性反映,甲醇蒸气能 损害人的呼吸道粘膜和目力。 甲醇的中毒机理: 甲醇经人体代谢发生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产 生。常见的症状是,先是发生喝醉的感受,数小时后头痛,恶心,,以及视 线恍惚。严沉者会失明,甚至丧命。失明的缘由:甲醇的代谢产品甲酸累积正在眼睛部 位,视觉神经细胞。脑神经也会遭到,而发生永世性损害。甲酸进入血液后, 会使组织酸性越来越强,损害肾净导致肾衰竭。 急救办法 ? 皮肤接触:脱去污染的穿着,用番笕水和清水完全冲 洗皮肤。 ? 眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或心理盐水冲刷, 就医。 ? 吸入:敏捷离开现场至空气新颖处。连结呼吸道畅达。 如呼吸坚苦,给输氧。如呼吸遏制,当即进行人工呼 吸,就医。 ? 食入:饮脚量温水,催吐或用清水或 1%硫代硫酸钠 溶液洗胃,就医。 泄露应急处置 ? ? ? ? ? 撤离,转移泄露污染区人员至平安区, 隔离,严酷收支, 堵截火源。 应急处置人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工做服, 防止流入下水道、排洪沟等性空间。 ? 小量泄露:用砂土或其它不燃材料吸附或接收,也能够用大 量水冲刷,洗水稀释后放入废水系统。 ? 大量泄露:建立围堤或挖坑,用泡沫笼盖,降低蒸气灾 害。 ? 用防爆泵转移至槽车或公用收集器内,收受接管或运至废料处置 场合措置。 活性炭 平安需知: 1、湿的活性炭需要从空气中除去氧; 2、正在平安密闭的容器内氧的耗损会形成有毒的; 3、到含有活性炭的容器内恰当取样或低含氧空间功课,应恪守国度 相关尺度及功课规范。 活性炭—平安防护 泄露:隔离泄露污染区,收支。堵截火源。应急处置人 员戴自给式呼吸器,穿防毒服。 吸入:敏捷离开现场至新颖空气处。连结呼吸道畅达。如呼吸困 难,给输氧。如呼吸遏制,当即进行人工呼吸。就医。 误食:误服者用水漱口。就医。 皮肤接触:当即脱去被污染穿着,用大量流动清水冲刷,至多 15分钟。就医。 眼睛接触:当即提起眼睑,用大量流动清水或心理盐水完全冲刷 至多15分钟,就医,全球清水。 利用须知 1、运输取拆卸:活性炭正在运输过程中,不得用铁钩拖拽,应 防止取坚硬物质混拆,不成强烈振动、、踩、砸,严禁抛 抛,应轻拆轻卸,以削减炭粒破裂,影响利用。 2、储存:应储存于阴凉干燥、尽可能防火的建建内,防止内 外包拆袋分裂,防止受潮和吸附空气中其它物质,影响利用效 果。严禁取有毒无害气体或易挥发物质混放,存放要远离污染 源。不成取氧化剂混放;贮放处明火,火花和抽烟。 3、严禁水浸:活性炭属于多孔性吸附类物质,所以正在运输、 储存和利用过程中,都要绝对防止水浸,因水浸后,水填充了 活性孔隙,削减了活性炭比概况取气体的间接接触,严沉影响 利用结果。 利用须知 4、防止焦油类物质:正在利用过程中,应焦油类稀薄物质进 入活性炭床,免得堵塞活性炭孔隙或覆盖了活性炭展开概况,使 气体不 能取活性炭展开概况接触,得到使用结果。 5、防火:活性炭列入化学品名录,属自燃物品。着火后不 会发生有焰燃烧,只是阴燃。活性炭燃烧时若是通风不脚,会生 成有毒的一氧化碳。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土、火场 四周可用的灭火介质。 6、利用:拆填时应先筛去因搬运发生的碎粒取粉尘。然后层层 平均铺开,不得从进料孔处间接倒入,免得使大小颗粒拆填不均, 最终形成气体偏流,影响利用结果。 玻璃纤维 次要成分 其次要成分为二氧化硅、氧化铝、 氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化 钠等。 利用须知 1.不慎取眼睛接触后,请当即用 大量清水冲刷并收罗大夫看法。 2.穿戴恰当的防护服。 3.切勿吸入粉尘。 4.避免取皮肤和眼睛接触。 天平、样品管的利用 ? 样品管预处置 ? 拆样之前加塞玻璃纤维 ? 称量时需取塞子一路称量 ? 天平利用前要预热30分钟 ? 程度事后调好 ? 固定 三、数据处置、误差阐发 ① 记实尝试原始数据; ② 记实样质量量,大气压,室温; ③ 操纵数据,做图,求所做线的斜率; ④ 进一步计较出所评价材料的比概况。 通过尝试测定一系列的p 和V 数据,然后以(p/p0)/V (1 - p/p0) 对p/p0做图可得一曲线进一步可求得固体的比概况S为: S = Vm × NA × A 式中,S 为比概况,即每1 kg 吸附剂具有的总面积,m2?kg-1; NA为阿伏加德罗常量;A为每个吸附质的截面积,nm2。 三、数据处置、误差阐发 影响本尝试精确性的要素: ① 尝试系统的不变性 如室内气压、氮气气压的不变性等是影响相对压力 的首要要素,因而需要精确地调理系统的压力并连结 不变; ② 流速测定的精确度 流速的精确测定是影响尝试成果的主要要素,本 文要求相对压力p 甲/p0正在0.05-0.35 之间以满脚BET方 程的合用性,而流速v1、v2的比值间接影响p 甲/p0的结 果,因而本尝试的气体流速采用皂膜流量计精确标定, 且每个流速测定3 次取平均值以削减尝试系统误差; 三、数据处置、误差阐发 ③ 恒温槽控温的精度,恒温槽须切确控温 以吸附的热力学均衡,同时要样品管完 全淹没到恒温槽中,若活性炭未完全浸入恒温系统则 会导致甲醇蒸气正在管壁上冷凝,导致尝试成果有误差; ④ 吸附剂和吸附质之间的彼此感化 甲醇是极性,容易取活性炭中的杂质彼此做 用惹起极化,会导致尝试成果偏大,因而正在活性炭使 用前须高温通氮气活化,尽可能除去附着的无机杂质; 三、数据处置、误差阐发 ⑤ 尝试操做惹起的误差 如正在称量样品管过程中没有盖紧样品管两头,从而导 致活性炭吸水惹起称量误差甚至吸附机能下降,又如 正在拆样品时样品管中玻璃丝之间有细小裂缝,可能导 致样品丧失,从而影响尝试成果等等,这些都是报酬 误差,应尽量避免。 四、尝试评价 评价准绳 教师 评价要素 学生 评价细则 四、尝试评价 过程 公开 准绳 公允 成果 科学 立场 四、尝试评价 ? 评价要素 预习 过程 成果 数据 处置 平安 卫生 尝试 演讲 质疑,立场???????? 四、思虑题 ? 什么是一点法和多点法?若何用一点法求出Tm? ? 影响本尝试成果精确性的要素有哪些? ? 固体比概况积的大小取其分离性有何干系? ? 测定固体比概况积的方式有哪些?它们各有什么特点? ? BET的导出过程利用了什么假设?该模子处理了什么问题? 其合用范畴是什么? 四、思虑题 ? 朗缪尔模子的根基要点是什么?它取BET吸附模子有什 么差别? ? 本尝试中,为什么P甲/P0应节制正在0.3摆布? ? 基于BET理论,还设想了容量法测定固体的比概况积, 该方式有什么特点? ? 气体正在固体概况吸附过程的热力学形态函数(?G,?H, ?S)如何变化? 五、 [1] 赵振国. 吸附感化使用道理. : 化学工业出书社, 2005: 53-64. [2] Brunaur, S.; Emmet, P.; Teller, E. J. Am. chem. Soc. 1938, 60, 309. [3] 气体吸附BET法测定固态物质比概况积. GB/T 19587-2004. [4] Stoeckli, F.; Centeno, T. A. Carbon 2005, 43, 1184. [5] 谈启明, 杨师鞠, 陈学信. 石油化工, 1977, No. 5, 453. [6] 马波, 赵长志. 光谱尝试室, 1996, No. 6, 45. [7] 商连弟. 石油化工, 1982, No. 2, 125. [8] 商连弟, 李园园. 化学世界, 1986, 27 (4), 164. [9] 商连弟, 李晖, 白文强. 化学世界, 1992, 33 (8), 365. [10] 赵虹, 商连弟, 刘毅, 卢爱华, 张藏均. 无机盐工业, 2002, 34 (3), 43. [11] 林庆文, 刘瑾, 邓盾. 石油化工, 2010, 39 (5), 558. 五、 [12] 宋军, 王鉴, 汪丽, 宋刚, 赵薇. 化学工程, 2011, 39 (10), 19. [13] Jordan, T. E. Vapor Pressure of Organic Compounds; Interscience Publishers, Inc.: New York, 1954. [14] 陈六平, 戴. 现代化学尝试取手艺. 第2 版. : 科学出书社, 2015: 205-206. [15] 煤炭颗粒活性炭尝试方式. GB/T 7702.1~7702.00-1997. [16] Sing, S.W.; Everett, D. H.; Haul, R. A.W.; Moscou, L.; Plerotti, R. A.; Kouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure & Appl. Chem. 1985, 57 (4), 603. [17] 近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学. 第2版. : 化学工业出 版社, 2015: 63-69. [18] Paul, G. M. Design of Experiment with MINITAB. Society for Quality; Quality Press:Wisconsin, Milwaukee, American, 2005; pp 9-17. [19] 甘健胜. 概率论取数理统计. : 大学出书社、交通大学 出书社, 2005: 184-187. 称谢 ? 中山大学化学院尝试讲授核心 ? 中山大学Lehn功能材料研究所

  流动吸附法测定比概况积BET_化学_天然科学_专业材料。现代化学尝试取手艺(物理化学) 流动吸附法测定比概况积(BET) 江继军 副传授 2017年9月21日 中山大学化学学院 目 录 一

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