当前位置 www.4661.com > www.0004661.com >

总角动量量子数为 7/2

 

  3.4 磁致冷材料 ? 磁致冷是指以磁性材料为介质的一种全新的制冷手艺。 根基道理: 借帮磁致冷材料的磁热效应(Magnetocalonc Effect,MCE), 即磁致冷材料等温磁化时向放出热量,达到时制冷的目标。 磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。是磁致冷 机的焦点部门,即所谓的制冷剂或制冷工做。 磁致冷安拆,由磁致冷材料、和热互换器构成。 取系统制冷比拟,具有以下长处: 磁致冷单元制冷效率高,能耗小,活动部件少,噪声小,体积 小工做频次低,靠得住性高,以及无污染。 3.4 磁致冷材料 ? 磁致冷材料的成长 ? 1976年,美国的G.V.Brown,用金属Gd(钆)做磁致冷工质, 获得了从室温到248K的低温,其△T为47K(相当于22~一 25℃)。这是室温磁致冷手艺的初步。 ? 随后,尝试表白用稀土金属Gd(居里点为293K)做室温磁 致冷材料是成功的。所以稀土金属Gd做磁致冷工质,把 磁致冷手艺从液氦低温引向室温附近,这正在磁致冷手艺发 展中具有划时代的意义。由此,很天然地把磁致冷工质的 研究沉点,引向室温磁致冷材料方面来。 目前第五台磁制冷样机曾经由包头稀土研究院制出。 3.4 磁致冷材料 磁致冷的根基概念 ? (1)磁致热效应 ? 铁磁体受感化后,正在绝热环境下,发生温度上升或 下降的现象,称磁致热效应。 ? (2)磁熵 ? 磁致热效应是熵变化的成果,它是取温度,等要素 相关的物理量。磁熵变 ?S m ?S m ? ? H 0 ?M (T , H ) dH ?T 3.4 磁致冷材料 (3)退磁降温温差 退磁降温的温度变化?T 是指磁性介质正在绝热前提下经磁化和 退磁后,其本身的温度变化。它是标记磁致冷材料制冷能力的 最主要的参量。 磁致冷材料的特征 (1)按照的变化,发生的磁熵变化要大,即放热—吸 热量大,正在一个周期内的冷却效应高。 (2)晶格的热振动要小,热量不至于通过振动耗损掉。 (3)热传导高,进行一个轮回周期所需时间短。 (4)具有高的电阻率,以削减变化惹起的涡流产 生大的热效应。 3.4 磁致冷材料 ? 磁致冷材料的选择根据: ? (1)磁致冷宜选器具有必然自觉磁化强度的铁磁材料唱工 质。 ? (2)为了减小负荷,应使选用的工质具有较大的德拜温度 Dθ 。 ? (3)为了获得脚够大的 ?S m ,选用 J 、g因子较大即磁矩 较大的磁性材料。 ? (4)因为 ?S m正在T=Tc处取得极大值,要求所选磁性材料的 居里点应处于所要求的致冷温度范畴内,例如,对于近室 温磁致冷工质的居里点应为300K摆布。 3.4 磁致冷材料 ? 磁致冷材料的选择根据: ? (5)热导率的大小,间接影响磁性工质内部和高温热源 之间的热互换时间。热导率是决定磁致冷机运转速度及其 致冷能力的一个主要要素。 ? (6)各向同性的磁性物质,正在特定的晶格标的目的上的g数 值较大,正在较小的环境下,有可能正在普遍的温度区域 获得大的磁熵变化。 ? (7)若是工质正在某一温度熵变很大,那么这种工质,特 别是发生一级相变的材料,具有大的磁热效应。 ? (8)优良的成型加工机能。 3.4 磁致冷材料 ? 按照使用温度,磁致冷材料可分为三个温区利用 ? (1)极低温度温区(20K以下); (2)低温温区(20~77K); (3)高温温区(77K以上) 3.4 磁致冷材料 ? ? 22K以下温区的磁致冷材料: 这个温区多为顺磁材料,以GGG和DAG为从导。GGG (Gd3Ga5O12)合用于15K以下,出格10以下。 ? DAG(Dy3Al5O12)用于10K以上,出格是15K以上。常用 GGG和DAG进行氦液化前级制冷。 20~77K温区的磁致冷材料: 20~77K是液化氢,液化氮的主要温区;以RAl2,RNu2(R= 稀土元素)为代表。别的zimm等人研制了一种(Gd1-xErx) Al2复合材料l9],该材料磁矩大,居里温度宽 (l4K~164K)。 3.4 磁致冷材料 ? 77K以上出格是室温区 ? 正在该温区研究的次要稀土磁致冷材料有Gd及其化合物、La 基化合物和其它一些沉稀土元素及其化合物,此中最具代 表性的材料为Gd、GdsiGe(Sn)合金、LaFe,M)13, (M=Si,Co,Al)及La系钙钛矿化合物。 ? 斓系稀土金属Gd因为具有大的原子磁矩,是研究较多的一 种室温磁致冷材料, 293K附近发生顺磁-铁磁二级相变, 正在室温附近具有比力较着的磁热效应,ST外场变化下最大 磁明日变和最大绝热温变别离为10J/(kg.K)、12K,凡是 被做为新型室温磁致冷材料机能对比的参照物。 ? 金属Gd还具有优良的可加工机能,是目前正在室温磁制冷机 中使用最多的材料。 3.4 磁致冷材料 ? 室温磁致冷材料 ? (1)Gd-Si-Ge 磁致冷材料 ? Gd 的晶体布局是密排六方。它的电子布局是正在未满壳层 4f 轨道上有 7 个不成对电子, 是整个稀土族元素中不成对 电子数最多的元素, 总角动量量子数为 7/2, 因而具有较大 的磁矩。 ? 正在整个稀土族元素中, Gd 是独一正在室温附近磁有序的元 素。它的居里温度按照纯度分歧正在 294K 附近上下波动。 正在相变点处, 温度和外加可材料发生铁磁- 顺磁 的二级相变。 ? 尝试证明该金属正在室温附近具有较大的磁热效应。 3.4 磁致冷材料 ? Gd5(SixGe1- x)4合金 ? 将 Gd 取半导体元素化合获得 Gd5(SixGe1- x)4合金, 其合 金的晶体布局取化学成分分亲近相关。Gd-Si-Ge 材料的 磁热效应紧紧依赖于其晶体布局。 ? ? Gd-Si-Ge系合金的巨磁热效应机理是正在该系合金中存正在 两个相改变点, 正在较高温度为顺磁- 铁磁性改变, 称为第二 有序相改变, 正在较低温度发生铁磁性- 铁磁性(亚铁磁性)相 改变。称为第一有序相改变。 ? 合金成分正在0≤x≤0.24, 第一相变是铁磁性- 亚铁磁性相转 变, 正在 0.24≤x≤0.5, 第一相变是铁磁性- 铁磁性相改变。 正在 x0.5 的环境下, 只要第二相改变,无第一相改变发生。 3.4 磁致冷材料 ? Gd5(SixGe1- x)4磁热效应 ? Gd5(SixGe1- x)4合金巨磁热效应只发生正在0≤x≤0.5 的成分 范畴内,Gd5(SixGe1- x)4具有巨磁热效应的物理素质是一 级磁晶相变, 即合金发生顺磁- 铁磁性改变的同时陪伴有 单斜- 正交晶体布局的变化。 ? 当成分正在 0≤x≤0.5 范畴变化时, Gd5(SixGe1- x)4系合金最 大磁热效应对应的温度正在 30~280K 变化。 ? 室温附近,具有巨磁热效应的化合物为Gd5Si2Ge2,当外 加变化为2T时,其等温磁熵变ΔSM为14J/ (kg· K), 绝 热温变为8K,当外加变化为 5T 时,其 ΔSM值达到 19J/ (kg· K), 约为 Gd 的最大值的两倍。绝热温变为15K。 Gd5Si2Ge2的最大磁热效应对应温度为 280K。 3.4 磁致冷材料 ? Gd5(SixGe1- x)4系合金特点 ? 通过调理 Si 含量, 居里温度正在 20~360K 持续可调;正在较高 (H 5T)时, 呈现巨磁热效应, ΔSM是纯Gd 的 2 倍, 是其 他磁致冷材料的 2~10 倍。MCE是可逆的, 多次利用后不会 消逝。 ? Gd5(SixGe1- x)4系合金的不脚: ? ① 原料的杂质, 特别是间隙元素 C、O 等对磁热效应影响 较大, 采用高纯原料 Gd 时, 合金可获得巨磁热效应, 而用普 互市业原料 Gd 时, 巨磁热效应消逝。 ? ②只要正在较高(H 5T)时, 才呈现巨磁热效应, 低 (H 2T)时, 巨磁热效应消逝。 ? ③MCE 峰值温度范畴较窄, 晦气于磁埃里克森轮回。 3.4 磁致冷材料 ? Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 ? 添加元素 ? Pecharsky等研究了通过添加合金元从来提高第一有序相 变温度,系统研究了 3d 过渡金属元素 Fe、Co、Ni、Cu 和元素 C、Al、Ga 等。 ? 成果表白, 这些元素的插手都能使磁热效应的峰值向高温 挪动, Ga 是最无效的元素。 ? 0.33 的 Ga 代替 Si 和 Ge, 使合金的第一有序温度从 276 K提高到 286K, 其 0~5T 的变化磁熵变根基不降低, 0~2T 变化磁熵变还有所提高。 3.4 磁致冷材料 ? Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 ? 添加元素 ? 陈远富研究了添加 Sn、Se、Te、Pb、Sb等对第一相有序相 改变的影响。 发觉用 Se替代少量的 Si(Gd5Si1.9Ge2Se0.1) 呈现了一级相变的特征, 但一级相变 (第一有序相变) 不敷充实 ? Sn,Pb 对 Ge 的少量取代Gd5Si2Ge1.8Sn0.2,GdSiGe1.8Pb0.2 呈现了居里点升高的现象, 一级磁相变和巨磁热效应完全消逝。 ? Se、Te、Sb 对 Si 的少量替代使居里点大幅度下降, 而对 Ge 的少量替代使居里点略有降低。但这些替代都了一级相 变, 使得磁熵大幅度下降。 3.4 磁致冷材料 ? Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 ? 添加元素 ? 杨斌等研究了添加 Tb、Dy、Zn 等对 GdSiGe 合金的磁 熵变的影响, 发觉添加这些元素后, 构成的四元合金的磁熵 变仍比力大, 特别是 Dy 的结果很是好。 ? 插手 Zn后,GdSiGe 合金磁熵变减小得良多。插手第四元 素后, 其居里温度仍高于 280K, 有的达到或跨越300K, 这 对 GdSiGe 做为室温磁致冷材料常主要的。 ? 由包头稀土研究院黄焦宏等人研制的室温磁致冷机采用低 纯金属 Gd 及由低纯原料研制的稀土合金材料做为制冷工 质, 能发生较大的致冷温差, 具有立异性, 其程度达国际先 历程度。 3.4 磁致冷材料 ? 稀土系磁致冷材料的最新进展 ? 目前磁致冷材料的研究次要集中于室温附近,因而人们更多 的是关怀室温磁致冷材料。 ? 最新研究发觉,压力能够使Tb5Si2Ge2等材料的磁热效 应大幅提高,最大磁熵变成倍添加。 ? 此前一曲认为晶格熵和电子熵对正在变化下对材料总熵变 没有贡献,最新的尝试和理论成果表白现实并非如斯。 ? 压力和一样,都可惹起材料内部熵的变化从而导致温度 变化,正在力感化下材料的晶格会发生较着畸变,晶 格熵响应添加,贡献给材料总的熵变添加从而导致材料的磁 热效应大幅提高,但相关的尝试和理论研究还有待深切。 3.4 磁致冷材料 ? 磁致冷材料的制备方式 ? (1)实空法 正在按抱负成分派好料后,凡是采用电弧实 空,第一遍完成后,将样品翻转,从头,如斯三到 四遍,以确保成分平均,削减偏析。然后进行实空高温平均 化退火,冰水淬。 ? (2)溶胶-凝胶法 该法是将金属氧化物或氢氧化物正在饱和 前提下经水解、缩聚等化学反映生成溶胶,以无机溶剂代替 此中的水,进而生成非晶态网状布局的凝胶,再将凝胶干燥 后进行煅烧获得氧化物。溶胶-凝胶法适于制备高纯氧化物 及多组分复合氧化物纳米粒子。 3.4 磁致冷材料 ? (3)纳米复 此法是把电弧的铸锭经后续高温均 匀化处置后急冷快淬,然后采用机械方式破坏,经氧化处 理后插手95%丙酮进行球磨,获得糊状夹杂物,用纯度 95%的乙醇将其分手冲刷多次,烘干后获得10~20nm左 左的工质材料,将这些纳米工质拆入退火紫铜管中并摇实 封口,然后用压轧机将其轧成所需复合工质薄带。 ? (4)粒子陈列烧结法(系列工质复) 粒子陈列烧结 法,起首是采用实空制备系列磁致冷合金,并别离制 成分歧成分的金属粉末,按分歧夹杂比压成型,最初烧结 而成。粒子陈列烧结法的环节手艺是正在具体系体例备过程中如 何无效节制各组分的夹杂比,以使烧结后所得层状复 合化合物的磁熵变正在宽温区根基上连结不变。 3.4 磁致冷材料 ? (5)快淬法 该法是将合金用高频加热熔化,然后用惰 性气体加压将熔融金属喷射到热容量大、高速扭转的水冷轮 上快速凝固、冷却,生成亚稳态的合金。 ? (6)机械合金化法 机械合金化法是正在机械球磨的根本上发 展起来的一种高能球磨手艺。机械合金化时粉料颗粒必需小 于必然的粒度,球磨时不加液体介质,能够合成各类亚稳态 材料。具有成本低、产量高、工艺简单易行等特点,其错误谬误 是纯度不易提高,容易掺入钢球、球磨罐的成分。 ? (7)粉末冶金法 该法是把电弧的铸锭放正在介质中 球磨到尺寸为数微米的粉末,将球磨粉压成型,然后正在 氛围下高温烧结。 3.5 稀超磁致伸缩材料 ? 物体正在中磁化时,正在磁化标的目的会发生伸长或缩短,这 一现象称为磁致伸缩。 ? 当通过线圈的电流变化或改变取磁律的距离时,材料尺寸 发生变化的铁磁性材料称为磁致伸缩材料。 ? 当其尺寸变化比目前的铁氧体等磁致伸缩材料大得多,而 且所发生的能量也大,则称为超导磁致伸缩材料。 3.5 稀超磁致伸缩材料 磁致伸缩效应 ? 正在中磁化形态改变时,材料惹起尺寸或体积细小的变 化, ? 称为磁致伸缩,有两品种型: ? (1)线磁致伸缩----当材料磁化时,伴有晶格的自觉变形, 即 ? 沿磁化标的目的伸长或缩短。体积几乎不变,只改变外形。 ? (2)体积磁效应----当材料正在磁化形态改变时,体积发生 膨缩 ? 或收缩的现象。 ? 一般磁体中体积磁致伸缩很小,现实用处很大。 3.5 稀超磁致伸缩材料 ? 稀土—Fe超磁致伸缩材料具有较着的劣势,能无效地将电 磁能(电磁消息)改变成机械能(或机械位移消息)改变 为电磁能(电磁消息),是现代最主要的消息材料。是新 型的高效磁(电)能机械(声)能转换材料。 ? 表征参数:(1)磁致伸缩系数----用来暗示磁致伸缩效应大 小的次要参数,线磁致伸缩效应的磁致伸缩系数: ? ? ?l l 为材料的原始长度, l ?l 为磁化后长度以的改 变,雷同可得体磁致伸缩系数 w ? ?v v 为材料的原始体积,?v 为磁化后体积的改变。 v 3.5 稀超磁致伸缩材料 ? (2)机电巧合系数k,是描述动态磁致伸缩的主要参数, 用来量度磁能取机械(弹性)能彼此转换的效率。 ? (3)还要考虑饱各磁化强度Ms,磁晶各向同性K和 居里温度Tc 典型材料 稀土元素:T6Dy正在低温下沿基面的磁致伸缩化合物: Tb1-xDyxFe2,Tb1-xHoxFe2,Sm1-xDyxFe2,Sm1-xHoxFe2等 3.5 稀超磁致伸缩材料 具有适用性的超磁致伸缩材料的特点 ? (1)含有大量的稀土离子,这是获得大磁致伸缩值的首 要前提。 ? (2)稀土离子参取的互换感化要弘远于热活动能,以得 证有高的居里温度。 ? (3)材料应具有不止一个易磁补化标的目的,材料要有小的 磁晶各向同性,使得达到饱和磁化所需的外不是很高。

点击次数:  更新时间:2016-05-052019-10-04